2.1.1 Provupplösning
Första steget i den våtkemiska analysen är att lösa upp provet, vilket inte alltid är så lätt. Att ett syrafast stål måste vara motsåndskraftigt mot syror, säger sig ju självt. Analytikern erhåller vanligen provet i finfördelad form: finmalt pulver om det är ett mineral, och spån om det är fråga om ett stål- eller metalliskt prov. De vanligaste lösningsmedierna är de starka syrorna, saltsyra (HCl), salpetersyra (HNO3), svavelsyra (H2SO4), perklorsyra (HClO4) samt fluorvätesyra (HF), eller blandningar av dessa.
Alla prov går ej att lösa i enbart syra. Om olösta rester finns kvar, kan dessa lösas genom att smälta (uppsluta) återstoden i ett salt. Vanliga sådana salter är natriumkarbonat (Na2CO3), kaliumdisulfat (K2S2O7) och natriumtetraborat (Na2B4O7). Smältan löses i syra och sammanförs med urspungsprovet. Det förekommer också att man uppsluter ett prov direkt utan föregående syraupplösning. Ett klassiskt sådant exempel är uppslutning av ferrolegeringar i natriumperoxid (Na2O2) i nickeldeglar.
Under senare år har mikrovågsugnstekniken börjat användas i allt större utsträckning. Denna teknik minskar upplösningstiden, gör upplösningen effektivare och bidrar till att mindre aggressiva syror kan användas. Man skiljer främst på två principer när det gäller mikrovågstekniken. Den vanligaste är upplösning vid förhöjt tryck i slutna ”bomber” tillverkade av teflon. Den andra principen är upplösning i öppna bägare eller rör med användning av fokuserade mikrovågor. Den senare tekniken underlättar automatisering av upplösningsförloppet.
2.1.2 Gravimetrisk analys
Först en snabbrepetition om kemiska reaktioner och stökiometri. Följande lag gäller allmänt om kemiska reaktioner:
Den totala massan av de ämnen som reagerar med varandra, är alltid lika med den totala massan av de ämnen som bildas genom reaktionen.
Detta innebär att det alltid finns lika många atomer av varje element före som efter reaktionen. En kemisk formel uttrycker en kemisk förenings sammansättning såväl kvalitativt som kvantitativt. När järn oxideras fullständigt kan det förenklat uttryckas:
2Fe + 3O = Fe2O3
Formeln visar att det går åt 3 syreatomer för att oxidera 2 järnatomer. Med ledning av formeln och atomvikterna, Fe=55,85 och O=16,0, är det också lätt att räkna ut att järnoxid innehåller: (3.16)/(2.55,85+3.16)·100=30,1% syre. För att kunna ställa upp en reaktionsformel måste man således känna till utgångsämnena (reaktanter) och de ämnen som bildas (reaktionsprodukterna).
Vid gravimetrisk analys utförs slutbestämningen genom vägning. Då lösningen oftast innehåller andra ämnen, gäller det att först separera det aktuella ämnet från de övriga. Detta kan ske med fysikaliska eller kemiska metoder. Som exempel på fysikaliska metoder kan nämnas sedimentering och flotation samt i vissa fall filtrering. I analyssammanhang är det dock vanligare att använda kemiska separationsmetoder. Här är utfällning i lösning den helt dominerande metoden.
En annan metod är avdrivning genom upphettning, som kan indelas i en direkt och en indirekt metod. I den direkta metoden absorberas det förflyktigade ämnet, till exempel koldioxid eller vatten, selektivt i en annan substans, och i den indirekta metoden endera förflyktigas ämnet selektivt eller stannar ensamt kvar som återstod efter avdrivning.
Då utfällning är den vanligaste metoden vid gravimetrisk analys, kommenteras denna metod närmare. Utfällning av ett ämne sker oftast genom tillsats av ett annat ämne, som bildar en svårlöslig förening med det förra. En förutsättning för kvantitativ utfällning av ett element är således att den bildade föreningen är svårlöslig.
Ett ämnes löslighet bestäms av dess löslighetsprodukt, ks. Ju mindre löslighetsprodukten är desto svårlösligare är föreningen. Så är till exempel de flesta sulfider svårlösliga. Kopparsulfid har löslighetsprodukten 10-36. Med utgångspunkt från formeln CuS = Cu2++ S2- erhålls genom massverkningslagen uttrycket:
[Cu2+] x [S2-] = 10-36
Detta betyder att en lösning mättad med kopparsulfid endast innehåller 10-18 mol eller 6,4 x 10-11μg Cu2+ per liter i lösning. I beräkningar används ofta den negativa logaritmen, pks, för löslighetsprodukten. Följande tabell ger exempel på värden för ks och pks för några svårlösliga ämnen:
En vanlig komplikation vid fällningsreaktioner är medfällning av andra svårlösliga föreningar. Det finns olika sätt att undvika detta. Följande metoder är, var för sig eller i kombination, vanliga för att undvika medfällning:
- justering av pH, vanligen med buffertlösning
- tillsats av komplexbindande ämnen
- oxidation eller reduktion av det ämne som skall fällas
- separation med hjälp av ett organiskt lösningsmedel
- jonbytesseparation
- fällning med specifik organisk reagens
Efter utfällning av ett ämne avskiljs det genom filtrering. Fällningen tvättas och torkas vid 105 – 110°C. I vissa fall kan utvägning göras på det torkade provet, men på grund av risk för närvaro av kristallvatten, är det säkrare att glödga filter och fällning till konstant vikt. Glödgningstemperaturen kan variera mellan 800°C och 1200°C, allt efter fällningens art och eventuell risk för glödgningsförlust.
En klassisk gravimetrisk metod som fortfarande används ganska frekvent är bestämning av kisel i tackjärn, stål och mineraler. Metoden är tillförlitlig och enkel, tack vare att kisel lätt fälls ut selektivt i form av kiselsyra i starkt sur lösning. Efter filtrering, torkning och glödgning tillsätts fluorvätesyra och något svavelsyra. Vid efterföljande upphettning förflyktigas kisel i form av kiseltetrafluorid (SiF4), och kiselhalten erhålls enkelt genom viktdifferensen före och efter avrykningen.
2.1.3 Volymetrisk analys
Volymetrisk analys eller titreranalys är den del av den kvantitativa analysen, där man använder lösningar av känd halt (standardlösningar, titrerlösningar). Titrerlösningen innehåller ett ämne A, som kvantitativt reagerar med det ämne B, vars mängd skall bestämmas.
Således utförs en titrering genom att man till en lösning av B tillför ekvivalent mängd av A, vilket sker med hjälp av en graderad byrett eller motorbyrett. Titreringen avbryts när ”ekvivalenspunkten” är uppnådd. Genom avläsning på byretten erhålls förbrukad mängd titrerlösning, och med kännedom om dess halt kan mängden av B beräknas. Omvänt kan titrerlösningens halt bestämmas om mängden av ämnet B är känd. Man talar i sådant fall om att ”ställa” titrerlösningen mot titrersubstansen B.
Titreringens ekvivalenspunkt bestäms endera med hjälp av en indikator genom dess färgomslag eller med hjälp av en elektrod, som kan registrera en potentialförändring eller förändring av pH vid syra-bas titreringar. Titrerlösningens halt anges i mol per liter färdig lösning och kallas molaritet, som betecknas M. En HCL-lösning med koncentrationen, C=0,1 mol/l betecknas 0,1 M HCl. Följande tabell visar några vanliga färgindikatorer med omslagsintervall och färg vid sur och basisk reaktion:
Olika titrermetoder
Man skiljer på följande titrermetoder:
- syra-bastitrering
- redoxtitrering
- fällningstitrering
- komplexometrisk titrering
Med syra-bastitrering bestämmer man mängden syra eller bas i ett prov. Om mängden syra i ett prov skall bestämmas, Figur 16:a, har man i byretten en basisk lösning, ex natriumhydroxid, vars koncentration är noggrant känd. Natriumhydroxidlösningen får långsamt droppa ner i syralösningen tills ekvivalenspunkten är nådd. Den mängd bas man då tillsatt är ekvivalent med mängden syra i titrerkolven. Ekvivalenspunkten kan bestämmas med en indikator.
Med hjälp av en glaselektrod och pH-meter, kan man ta upp en titrerkurva och få en bättre bild av hela titrerförloppet. Figur 17:a och Figur 17:b visar två exempel på syra-bastitreringar, där ekvivalenspunktens läge ger anvisning om lämpliga indikatorer.
En stor grupp titrermetoder grundar sig på oxidations- och reduktionsreaktioner och sammanfattas under namnet redoxtitreringar. Bland oxiderande titrerlösningar kan nämnas kaliumpermanganat, kaliumdikromat, kaliumjodat, cerium(IV)sulfat, och bland reducerande titrerlösningar natriumtiosulfat, järn(II)sulfat, titan(III)klorid, och tenn(II)klorid.
En klassisk titrermetod är bestämning av järn i järnmalm med endera kaliumpermanganat- eller kaliumdikromatlösning. I båda fallen måste det trevärda järnet före titrering reduceras till tvåvärt, vilket vanligen sker med hjälp av tenn(II)-kloridlösning. Då kaliumpermanganat används, kan ekvivalenspunkten bestämmas genom den egenfärg Mn4-jonen har (violett), medan man i fallet kaliumdikromat måste använda en redoxindikator, vanligen difenylaminsulfonsyra.
Reaktionsformeln i det sistnämnda fallet är:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ↔ 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O
Fällningstitrering kan användas för kvantitativ analys, om reaktionen är så fullständig att jonslaget i provet, ur analytisk synpunkt, utfälls helt i ekvivalenspunkten utan nämnvärt överskott av fällningsmedlet. Dessutom måste första droppen av fällningsmedlet i överskott kunna indikeras tydligt. En känd sådan metod är titrering av Cl– enligt Mohr med silvernitrat som titrator och kaliumkromat som indikator. Vid ekvivalenspunkten bildas en röd fällning av Ag2CrO4. Reaktionsformeln för titreringen är:
Cl– + Ag+ ↔ AgCl
Som exempel på komplexometrisk titrering kan nämnas titrering med EDTA (etylendiamin- tetraättiksyra), som är en fyrvärd syra. Vanligen används natriumsaltet. Den tvåvärda anjonen av EDTA bildar stabila komplex med många metalljoner. Vanliga tillämpningar är bestämning av Ca, Mg, Zn och Pb. Titreringens slutpunkt kan bestämmas med hjälp av en metallindikator, till exempel eriokromsvart T eller xylenorange, eller med potentiometrisk indikering. Reaktionsformeln vid titrering av kalcium kan skrivas:
Ca2+ + H2EDTA2- ↔ CaEDTA2- + 2H+
Automatisk titrering
Automatisk titrering används i allt större utsträckning, i synnerhet vid stora provserier. Metoden är mer objektiv än manuell titrering, och man får en säkrare bestämning av ekvivalenspunkten. En utrustning för automatisk titrering visas i Figur 16:b.
Utrustningen består av titrerenhet med mikroprocessor, omrörare, programmeringsenhet och bildskärm för utvärdering av resultatet. I bägaren med provlösningen nedsänkes en pH-elektrod eller metallelektrod för potentiometrisk indikering.
Titrerenheten reglerar tillsatsen av titrerlösningen och i närheten av ekvivalenspunkten sker tillförseln mycket långsamt. pH-värdet respektive emk-värdet registreras som funktion av tillförd volym titrerlösning, och det hela presenteras på en bildskärm och/eller skrivare. Se exempel på titrerkurvor i Figur 17:a-b. För att helt kunna utnyttja en automatisk titrerutrustning bör även en automatisk provväxlare ingå.
