2.2 Instrumentella analyser efter våtkemisk upplösning

Allmänt
Flera instrumentella metoder inom analytisk kemi grundar sig på att man i provet alstrar (emitterar) eller absorberar någon form av elektromagnetisk strålning, vars frekvens är karakteristisk för provets beståndsdelar, och vars intensitet är beroende av koncentrationen av respektive komponent i provet. Följande analysmetoder hör till denna kategori, och då de används vid de flesta stålverkslaboratorier, kommer de att beskrivas närmare i olika avsnitt.

• UV , VIS och IR spektrofotometri
• AAS, atomabsorptionsspektrometri
• OES, optisk emissionsspektrometri (= AES, atomemissionsspektrometri)
• ICP , induktivt kopplat plasma som ljuskälla
• XRF, röntgenfluorescensspektrometri

Elektromagnetisk strålning
Från fysiken erinrar vi oss att ljuset kan betraktas både som en vågrörelse och som en ström av partiklar eller fotoner, som oscillerar sinusformigt.

I Figur 18 är den elektromagnetiska strålningen uppdelad i olika spektralområden med hänsyn till strålningens energi, frekvens och våglängd. I figuren anges också energitransformationer, som kan äga rum inom de olika spektralområdena samt exempel på analysmetoder, som baseras på dessa transformationer.

Allmänt om ljusabsorption
Joner av vissa ämnen visar en egenfärg i lösningar. Detta fenomen kan förklaras av ”förskjutningar” av elektronerna omkring atomkärnan. De så kallade övergångsmetallerna karakteriseras av ofullständigt fyllda inre elektronskal, och det är känt att till exempel krom- och manganföreningar uppvisar karakteristiska färger. I vissa organiska molekyler förekommer ofullständiga bindningar, där en elektron oscillerar fram och tillbaka mellan olika alternativa lägen. Detta brukar också ge upphov till färgeffekter. Föreningar mellan sådana organiska substanser (reagens) och olika metalljoner uppvisar ofta karakteristiska absorptionsfenomen, vilket utnyttjas inom spektrofotometrin.

Färgade lösningar absorberar delvis en genomfallande ljusstråle. Absorptionen är selektiv inom vissa våglängder och beroende av de aktuella bindningsenergierna hos färgkomplexen. Inom spektrofotometrin använder man sig av absorptionsfenomenen i de ultravioletta (UV) och synliga spektralområdena (VIS), det vill säga våglängdsområdet 180 – 850 nm.

Läget av absorptionsmaxima längs våglängdsskalan medger en kvalitativ analys av föreningen ifråga, medan graden av absorption är beroende av det absorberande ämnets koncentration i lösningen. Genom att mäta absorptionsgraden kan man således genomföra en kvantitativ analys.

Mätning av ljusabsorption
Färgintensiteten hos en lösning kan i enklaste fall uppskattas visuellt genom jämförelse med en serie standardlösningar (kolorimetri). För kvantitativa mätningar används dock speciella instrument, spektrofotometrar. Principen för ett sådant instrument framgår av Figur 19.

där a = absorptionskonstant karakteristisk för varje ämne vid den aktuella våglängden, b = kyvettjockleken och c = det absorberande ämnets koncentration. Produkten abc benämns absorbans (A), och eftersom såväl a som b brukar vara konstanta vid en bestämd analysprocess, varierar A linjärt med koncentrationen c.

Fotoceller ger inom ett stort område linjär respons, det vill säga en viss ökning av den infallande ljusenergin ger en motsvarande ökning i den utgående fotoströmmen vid såväl låg som hög absolut ljusintensitet. Vid mätning av absorbansförändringen i en kraftigt färgad lösning blir emellertid den genomfallande ljusintensiteten så svag att fotocellens känslighet blir otillräcklig. Omvänt kommer koncentrationsförändringen i mycket utspädda lösningar inte att kunna mätas med tillräcklig noggrannhet. Optimal noggrannhet får man i lösningar vars absorbans ligger mellan 0,1 och 1, vilket i ljustransmission motsvarar 80 – 10 %. Genom lämpliga utspädningar och val av kyvetttjocklek bör provets absorbans anpassas till detta intervall. Vanliga dimensioner på kyvetter är mellan 1 och 5 cm.

UV-VIS-spektrofotometern
För den synliga delen av spektrum används vanligen glödlampor, som ger ett kontinuerligt vitt ljus, medan för det ultravioletta området väte- eller kvicksilverlampor kan användas.

Skissen i Figur 19 visar en spektrofotometer med enkel strålgång. För att uppnå bättre stabilitet och för kompensation av intensitets- och bakgrundsvariationer vid scanning, används ofta dubbelstråleinstrument. Den infallande strålen delas då i två ljusstrålar, varav den ena får passera provlösningen och den andra en referenslösning (blindprov). Skillnaden i intensitet mellan strålarna utgör instrumentsignalen som registreras.

Tillämpningar
Spektrofotometriska metoder användes mer tidigare innan AAS och ICP slog igenom, men metoderna är fortfarande aktuella vid bestämning av många metaller i låga koncentrationer. De används också ofta som referensmetoder och vid analys av referensmaterial. Den så kallade molybdatmetoden är fortfarande den mest använda kontrollmetoden vid noggrann bestämning av fosfor.

För analys och strukturbestämning av organiska ämnen har IR-spektrofotometriska metoder fått stor användning. Inom stål- och metallindustrin används IR-spektrofotometri främst för analys av miljöprov (framförallt bestämning av olja i vatten).

Viktiga tillämpningar inom metallbearbetande industri är analyser av valsoljor och processkemikalier, till exempel i form av mottagningskontroller av oljeleveranser samt i samband med problemlösning. Med hjälp av modern så kallad FTIR-spektroskopi kan även ytföroreningar, ytbeläggningar och färgskikt undersökas. Tekniken kan även användas för gasanalyser, bland annat kolväten, kolmonoxid, koldioxid och kväveföreningar i rökgaser.

De fysikaliska fenomen som förorsakar absorption av infraröd strålning kan huvudsakligen hänföras till relativa rörelser mellan atomer och atomgrupper (så kallade funktionella grupper) i en molekyl. Rörelserna ger upphov till olika spektra, vibrationsspektra i området 1 – 25 μm och rotationsspektra i regionen 50 – 150 μm. Ett IR-spektrum av en valsolja visas i Figur 20. Valsoljan innehåller bland annat mineralolja, estrar, emulgatorer och antioxidanter.

Instrumentering
Det finns två olika typer av IR-spektrofotometrar, dispersiva och simultana så kallade FTIR (Fourier Transform-IR). FTIR-spektrofotometrar dominerar marknaden i dag och karakteriseras av avsevärt högre snabbhet och känslighet än de dispersiva instrumenten. Genom att kombinera FTIR- instrumentet med ett mikroskop eller en gaskromatograf, kan användningsområdet utökas till mikroprover, inneslutningar, skikt eller kromatografiskt separerade substanser. Med hjälp av PC kan jämförelser med referensspektra, kvantitativa analyser samt avancerade ytanalyser utföras.

Först ett par ord om flamfotometri eller lågfotometri för att särskilja denna teknik från AAS. Vid flamfotometri mäts ljuset från atomer, som exciterats termiskt av till exempel en gaslåga. Denna teknik kan användas för bestämning av lättexciterade ämnen, till exempel natrium och kalium.

Eftersom flamfotometrin har många begränsningar, ersätts den alltmer av AAS, som har fler tillämpningsområden.

Grundprincipen för AAS är att alla atomer kan absorbera ljus av vissa bestämda våglängder (resonansvåglängder). Så absorberar till exempel kopparatomer ljus starkt vid exakt 324,7 nm, eftersom ljus av den våglängden har precis den energi som passar för att ”lyfta” kopparatomens energi från grundtillstånd till en högre energinivå. Ljuset som absorberas alstras i regel av en hålkatodlampa, i detta fall med koppar som katod, vilken utsänder den karakteristiska våglängden 324,7 nm. Andra atomslag reagerar inte vid just den våglängden. Specifikt för AAS i jämförelse med AES är att atomabsorptionsspektra är linjefattigare och således mindre känsligt för linjestörningar. Figur 21:a visar ett emissionsspektrum från en ICP-ljuskälla i jämförelse med ett absorptionsspektrum i samma våglängdsområde, 200 – 800 nm. I likhet med spektrofotometri är Lambert-Beers lag tillämpbar även för AAS, det vill säga den ljusmängd som absorberas är proportionell mot antalet atomer i lågan eller, med andra ord, koncentrationen i lösningen.

Instrumentet
En atomabsorptionspektrofotometer består av följande delar (se Figur 21:b, som visar principen för ett enkelstråleinstrument):

• Ljuskälla (hålkatodlampa) som utsänder ljus av den våglängd som är karakteristisk för det element som skall bestämmas.
• Förstoftare (atomizer) för finfördelning av provlösningen som via en kammare och brännare når lågan.
• Monokromator som separerar ljuset av den karakteristiska våglängden från annat ljus.
• Ljuskänslig detektor (fotocell).
• Utvärderingsenhet som överför mätsignalen till koncentration.

Hålkatodlampan, se Figur 21:c, består av en katod utformad som en stav, vars ände är ursvarvad till en kopp, innehållande det element som skall exciteras. Vissa katoder består i sin helhet av det element som skall bestämmas, till exempel järn, nickel, koppar. Anoden kan utformas som en stav eller ring nära katoden. Katod och anod omsluts av ett glasrör med ett fönster av kvarts. Hålkatodlampan är fylld med neon eller argon av lågt tryck.

När en högspänning, upp till 600 volt, läggs över elektroderna bildas positivt laddade gasjoner, som bombarderar katoden, vilken släpper ifrån sig atomer, som exciteras och emitterar det ifrågavarande elementets spektrum.

En viktig del i en AA-spektrofotometer är förstoftaren och brännaren vilka bildar en enhet, se Figur 21:b. Genom ett kapillär sugs provlösningen genom ett fint munstycke, där den finfördelas till en aerosol, som via en kammare sugs vidare in i lågan. Endast cirka 10 % av aerosolen bildar tillräckligt fina droppar så de kan nå lågan. I lågan indunstar aerosolen till partiklar, som vid den höga temperaturen överförs till atomer, som kan interferera med ljus från hålkatodlampan.

Även om låga detektionsgränser uppnås med flamma, räcker det inte alltid. Detta har lett till utveckling av grafitugnen, som har upp till 100 gånger bättre känslighet. Grafitugnen består av två elektroder mellan vilka ett grafitrör är infäst, se Figur 21:d. Genom att leda en kraftig ström genom grafitröret erhålls temperaturer upp till 3000ºC. Genom ett hål i grafitröret injiceras provlösningen, vanligen endast 5 – 40 μl. Indunstning sker först vid låg temperatur, varefter temperaturen höjs stegvis för inaskning och atomisering.

Monokromatorn i en AA-spektrofotometer skall kunna särskilja så kallade resonanslinjer från andra linjer i spektrat från hålkatodlampan. Som ett mått på monokromatorns förmåga att separera våglängder, brukar man tala om ”upplösning”. Ett typiskt krav på upplösning när det gäller AAS, är att monokromatorn skall kunna skilja på linjer som ligger på 0,2 nm avstånd från varandra.

Även när det gäller AAS är gittermonokromatorn den mest förekommande, se Figur 21:b. Såväl enkelstråle- som dubbelstråleutförande används. Som detektor används fotomultiplikatorer, som klarar monokromatorns hela våglängdsområde, vanligen 195 – 900 nm.

Utvärderingsenheten omvandlar signalerna från fotomultiplikatorn med hjälp av förstärkare och andra elektronikkretsar till tydbar analytisk information. I dag används som regel PC för utvärdering av analysresultatet.

Analysförfarande
I korthet utförs en analys med AAS enligt följande:

• Provet löses och spädes till en exakt volym, till exempel 100 ml.
• En ”blank” bereds på samma kemikalier som provet och späds till samma volym.
• En serie standardlösningar med exakt kända koncentrationer bereds.
• AA-spektrofotometern ställs in enligt manualen.
• Blank, standarder och prov mäts och respektive absorbans lagras.
• En kalibreringskurva av blank och standarder plottas enligt Figur 22:a.
• Provets koncentration utvärderas på kalibreringskurvan.

En annan kalibreringsteknik är den så kallade additionsmetoden, som kan vara att föredra speciellt för prover med risk för matrisstörningar. Denna metod går ut på att till ett antal alikvota delar av provlösningen, till exempel 4 st, sätta olika kvantiteter standardlösning till 3 av proven. Typisk tillsats kan vara 50 %, 100 % och 150 % av den förväntade koncentrationen i provet. Efter uppspädning till samma volym, mäts alla fyra lösningarna och plottas en kalibreringskurva enligt Figur 22:b. På kurvan kan analysresultatet avläsas som interceptet på den extrapolerade x-axeln.

ICP står för Induktivt kopplat plasma, vilket anger principen för ljuskällan. Utförandet av själva spektrometern är i övrigt likt det hos spektrometrar med andra ljuskällor såsom gniststativ och glimlampa. Medan AAS slog igenom under 1960-talet kom genombrottet för ICP under slutet av 1970-talet och har utvecklats starkt sedan dess.

Atomemissionsspektrometri förkortas AES, vilket är den korrekta beteckningen. För att inte förväxlas med Auger emissionsspektrometri föredrar de flesta den äldre beteckningen OES, vilket står för optisk emissionsspektrometri. I fortsättningen används här OES.

Tekniken bygger på att atomerna i ett prov kan exciteras av en ljuskälla och sända ut fotoner av en speciell frekvens. Fotonerna motsvarar elektronövergångar från en energinivå till en annan i atomernas yttre elektronskal. I en låga, som är en relativt kall ljuskälla, exciteras endast lättexciterade element, såsom natrium och kalium, medan andra element föreligger som neutrala atomer och molekyler, vilka kräver högre energi för att exciteras. ICP-ljuskällan bildar ett argongas- plasma med hög temperatur, mellan 6 000 och 10 000 K, så att både neutrala atomer och joner kan exciteras. Detta bidrar till att ICP ger högre känslighet än andra ljuskällor för många element, men också att ett linjerikt spektrum erhålls, som kan vålla vissa problem när det gäller linjestörningar.

Ljuskällan
Figur 23:a visar schematiskt uppbyggnaden av ljuskällan, som på engelska heter torch. Den består av tre koncentriska kvartsrör genom vilka argongas får strömma. Runt det yttersta kvartsröret sitter en induktionsspole, som när den kopplas till en högfrekvensgenerator alstrar ett magnetfält, vilket ger energi åt plasmat. Vanligt frekvensintervall är mellan 15 och 50 MHz. Effekten kan variera mellan 0,5 och 3,0 kW. Genom det innersta kvartsröret transporteras provet i form av aerosol med argon in i plasmats centrum. Argonflödet i det mellersta röret tjänar till att underhålla plasmat, medan flödet i det yttersta röret fungerar som kylning.

Som kylgas kan även kväve användas. Plasmat tänds med en elektrisk gnista, som initierar en jonisering av argongasen. En växelverkan mellan joner och magnetfält resulterar i ytterligare jonisering av argongasen, och genom kollisioner mellan joner och argonatomer utlöses en kedjereaktion, så att ett plasma bildas.

Spektrometern
Såsom tidigare nämnts är uppbyggnaden av själva spektrometern lik de med andra ljuskällor. Se vidare under punkt 3.3.1 för beskrivning av en optisk spektrometer. Figur 24 visar en figur på en modern ICP-spektrometer.

Kalibrering och analys
Kalibrering och analys med ICP är i princip mycket lika de rutiner som gäller för AAS. Såväl rena substanser som referensmaterial används vid kalibrering. Dock bör man vara vaksam när det gäller linjestörningar, om proven innehåller höga halter av någon övergångsmetall, till exempel järn.

ICP-MS
En relativt ny instrumentkombination är ICP och masspektrometri (ICP-MS). Plasmat används där som jonkälla tack vare den höga temperaturen. Metoden lämpar sig bäst för spårämnesbestämning, särskilt för element med höga masstal. Det är en snabb metod och möjlighet finns att scanna över hela periodiska systemet. Inom en minut efter provupplösning kan resultat erhållas för ett stort antal element.

Interferenser från vissa metalloxider begränsar dock metoden vid bestämning av några element, bland annat kadmium, tellur och selen. Vid Institutet för Metallforskning i Stockholm har ICP-MS- metoden ingående utprovats och rapporterats. Dessutom har såväl okända prov av stål, metaller och legeringar som certifierade referensmaterial analyserats med avseende på 30 à 40 spårämnen.